کاتالیست چیست و با چه هدفی در فرآیند پلیمریزاسیون استفاده می شود؟

کاتالیست ماده ای است که بدون مصرف در حین واکنش، سرعت واکنش را افزایش می دهد. به زبان دیگر کاتالیزور ها روشی دیگر با انرژی فعال سازی کمتر بین مواد واکنش دهنده و محصول نهایی ایجاد می کنند. از این رو کاتالیست ها از  اهمیتی حیاتی در فناوری های شیمیایی و واکنش های پلیمریزاسیون برخوردار هستند.تقریبا 95٪ فرآیندهای شیمیایی صنعتی شامل انواع مختلفی از کاتالیزورها هستند. درک این نکته مهم است که کاتالیست فقط بر سینتیک یک واکنش تأثیر می گذارد و تاثیری در تمایل ترمودینامیکی واکنش ندارد، به همین دلیل HΔ  برای هر دو مسیر با کاتالیست و بدون کاتالیست یکسان است.

 

 

کاتالیست های زیگلر ناتا برای پلیمریزاسیون پلی الفین ها

کاتالیزورZiegler-Natta (ZN) ، که به نام دو شیمیدان: کارل زیگلر و جولیو ناتا نامگذاری شده است، ابزاری قدرتمند برای پلیمریزاسیون آلفا الفین ها با خطیت بالا و stereoselectivity است. یک سیستم کاتالیزور معمولی زیگلر ناتا معمولاً شامل دو بخش است:

• یک فلز انتقالی (فلزات گروه IV ، مانند ترکیب Ti ، Zr ، Hf)
•  یک ترکیب ارگانوآلومینیوم (هم کاتالیزور یا کوکاتالیست)

 نمونه های رایج سیستم های کاتالیست زیگلر ناتا شامل TiCl4 Et3Al و TiCl3 AlEt2Cl است. واکنش عمومی آلفا الفین ها تحت حضور کاتالیست زیگلر ناتا به شکل زیر می باشد.

 

در سال 1953، کارل زیگلر، شیمیدان آلمانی، یک سیستم کاتالیزوری را که قادر به پلیمریزاسیون اتیلن به پلی اتیلن با وزن مولکولی بالا بود، کشف کرد که تکنیک های پلیمریزاسیون معمولی نتوانستند آن را ایجاد کنند. این سیستم حاوی یک هالید فلز انتقالی با یک ترکیب آلکیل عنصر گروه اصلی است. شکل زیر واکنش خطی پلی اتیلن بدست آمده توسط سیستم کاتالیست زیگلر را نشان می دهد.

 

 

پس از طراحی کاتالیست، شیمیدان ایتالیایی، جولیو ناتا دریافت که پلیمریزاسیون آلفا الفین ها بسته به نوع کاتالیست مورد استفاده منجر به ایجاد ساختار با نظم فضایی ایزوتاکتیک یا سیندیوتاکتیک می شود. به دلیل این اکتشافات مهم، کارل زیگلر و جولیو ناتا در سال 1963 جایزه نوبل شیمی را با هم به دست آوردند.

 

 

مزایای استفاده از کاتالیست زیگلر ناتا در مقابل روش های سنتی

به طور سنتی، پلیمریزاسیون آلفا اولفین ها با پلیمریزاسیون رادیکالی انجام می شد. مشکل این روش این بود که در آن  تشکیل رادیکال های آلیلی ناخواسته منجر به شاخه دار شدن پلیمر می شد. به عنوان مثال، پلیمریزاسیون رادیکالی پروپن به تولید پلیمرهای شاخه دار با توزیع جرم مولکولی بزرگی منجر می شد. همچنین، پلیمریزاسیون رادیکال هیچ کنترلی بر نظم شیمیایی نداشت. پلی اتیلن خطی بدون شاخه و پلی پروپیلن با نظم فضایی با استفاده از پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد ممکن نیست و این روش کاربرد های نهایی محصولات پلیمری را محدود می ساخت. شکل زیر فرآیند پلیمریزاسیون رادیکالی را نشان می دهد.

 

 

اختراع کاتالیزور زیگلر ناتا با موفقیت این دو مشکل را برطرف کرد. کاتالیست زیگلر ناتا می تواند منجر به تولید آلفا الفین های خطی با جرم ملکولی بالا و قابل کنترل شود. علاوه بر این، سنتز پلیمرها با تاکتیسیتی خاص را ممکن می سازد. با کنترل نظم شیمیایی پلیمر، می توان پلیمر های ایزوتاکتیک یا سیندیوتاکتیک تولید نمود.

 

مکانیسم پلیمریزاسیون با کاتالیست زیگلر ناتا

فعال سازی کاتالیست زیگلر ناتا

لازم است قبل از درک نحوه عملکرد این کاتالیست، ساختار کاتالیزور را درک کنیم. در اینجا، سیستم کاتالیزور TiCl4 AlEt3 به عنوان نمونه در نظر گرفته شده است. ترکیب کلرید تیتانیوم دارای ساختار بلوری است که در آن هر اتم Ti به 6 اتم کلر مرتبط می شود. در سطح کریستال، یک اتم Ti توسط 5 اتم کلر با یک اوربیتال خالی برای پر شدن احاطه شده است. وقتی Et3Al وارد می شود، یک گروه اتیل را به اتم Ti اهدا می کند و اتم آلومینیم به یکی از اتم های کلر متصل می شود. در همین حال  یک اتم کلر از تیتانیوم در طی این فرآیند از گردونه خارج می شود. بنابراین، سیستم کاتالیزور هنوز اوربیتال خالی دارد. کاتالیست با افزودن AlEt3 به اتم Ti فعال می شود.

 

 

مرحله شروع

واکنش پلیمریزاسیون با تشکیل کمپلکس آلکن- فلز آغاز می شود. هنگامی که یک مونومر وینیلی مانند پروپیلن به مرکز فعال فلز می آید، می تواند با همپوشانی اوربیتالی به اتم  Ti متصل شود. در خارجی ترین پوسته Ti یک اوربیتال خالی dxy و یک اوربیتال پر dx2-y2 وجود دارد (چهار اوربیتال دیگر در اینجا نشان داده نشده است). پیوند دوگانه کربن-کربن آلکن آلکن دارای پیوند pi است که از یک اوربیتال پر pi- bonding و یک اوربیتال خالی pi-antibonding تشکیل شده است. بنابراین، اوربیتال pi-bonding آلکن و اوربیتال dxy اتم Ti درکنار هم قرار می گیرند و یک جفت الکترون به اشتراک می گذارند.هنگامی که آنها با هم هستند، اوربیتال dx2-y2  اتم Ti به اوربیتال pi-antindonding نزدیک می شود و یک جفت دیگر از الکترون را به اشتراک می گذارد. شکل زیر اوربیتال های مولکولی مونومر با مرکز فلز کاتالیست را نشان می دهد.

 

 

کمپلکس آلکن فلزی شکل یافته (1)  جابه جایی الکترون را آغاز می کند و  چندین جفت الکترون موقعیت خود را تغییر می دهند:  جفت الکترونها از پیوند pi کربن-کربن  ایجاد پیوند کربن- Ti می دهند، در این حین جفت الکترون های پیوند بین Ti و گروه اتیل AlEt3 با جابه جایی تشکیل پیوند بین گروه اتیل و متیل -کربن جایگزین شده پروپیلن می دهد. بعد از جا به جایی الکترون، Ti دوباره به حالتی بر می گردد که دارای اوربیتال خالی است و نیاز به الکترون برای پر کردن اوربیتال خالی خود دارد (2).

 

 

مرحله تکثیر

هنگامی که سایر مولکول های پروپیلن وارد می شوند، این روند بارها و بارها تکرار می شود، و در نهایت پلی پروپیلن خطی سنتز می شود.

 

 

مرحله خاتمه

خاتمه مرحله نهایی پلیمریزاسیون رشد زنجیره ای است و پلیمرهای "مرده" (محصولات مورد نظر) را تشکیل می دهد. شکل زیر چندین روش خاتمه را با کمک کوکاتالیست AlEt3  را نشان می دهد.

 

 

کاربرد کاتالیست های زیگلر ناتا

کاتالیست های زیگلر ناتا در حوزه های مختلف به طرز گسترده ای قابل استفاده می باشد و به طور گسترده کیفیت زندگی مردم را افزایش می دهد. کاتالیست های زیگلر ناتا برای آلفا الفین هایی همچون پلی اتیلن، پلی پروپیلن و پلی بوتن-1 مورد استفاده قرار می گیرد. در میان پلی اتیلن های تولیدی توسط کاتالیست های زیگلر ناتا سه دسته اصلی وجود دارد: 

• HDPE
• LLDPE
• UHMWPE

HDPE، یک هموپلیمر خطی، به دلیل استحکام کششی زیاد، در ظروف زباله، بطری های شوینده و لوله های آب کاربرد گسترده ای دارد. در مقایسه با HDPE که درجه شاخه ای بودن آن بسیار پایین است، LLDPE دارای بسیاری از شاخه های کوتاه است. استحکام، انعطاف پذیری بهتر و مقاومت در برابر ترک خوردگی بهتر آن را برای موادی مانند پوشش کابل، بسته بندی و غیره مناسب می کند. UHMWPE از پلی اتیلن است و وزن مولکولی آن بین 3.5 تا 7.5 میلیون است. این ماده بسیار سخت و از نظر شیمیایی مقاوم است. بنابراین، اغلب برای ساخت دنده ها و اتصالات مصنوعی استفاده می شود.

در مقایسه با پلی اتیلن، پلی پروپیلن به دلیل داشتن گروه متیل اضافی، خاصیت مکانیکی و مقاومت حرارتی را افزایش داده است. علاوه بر این، پلی پروپیلن ایزوتاکتیک نسبت به پلی پروپیلن آتاکتیک مقاوم تر و نسبت به خزش مقاوم تر است. پلی پروپیلن کاربردهای گسترده ای در پوشاک، پلاستیک پزشکی، بسته بندی مواد غذایی و ساخت و ساز دارد.